色谱投稿论文格式参考:基于共价有机框架材料的固相微萃取研究进展

关键词：共价有机框架;固相微萃取;色谱分析;环境分析;食品分析;生物分析;综述

作者：程颖超;高祎阳;李小敏;陈鲁玉; 杜芳; 郭洁;孟弋童;孙 敏;冯娟娟

作者单位：济南大学

　　摘要：固相微萃取（ＳＰＭＥ）是一种快速、简便的样品前处理技术，能够实现分析物的富集，并便于与其他检测技术联 用，从而建立准确、灵敏的分析方法。 ＳＰＭＥ 技术已被广泛应用于环境监测、食品安全、生命分析、生物医药等诸多 领域。 ＳＰＭＥ 技术的核心是萃取涂层，萃取涂层的性能直接决定着萃取选择性、萃取效率和富集效应等，因此新 型、高性能萃取涂层材料的开发一直是分析化学及样品前处理领域的热点。 共价有机框架（ＣＯＦｓ）是一种通过共 价键连接形成的多孔结晶性网状高分子材料，具有比表面积大、孔隙率高、稳定性好、可设计性强、合成及后修饰简 便等优点，已广泛应用于气体吸附、催化、传感和药物输送等领域。 近年来，ＣＯＦｓ 在样品前处理领域引起了广泛关 注，多种基于 ＣＯＦｓ 的新型 ＳＰＭＥ 材料被开发出来，并应用于不同类型样品中多种分析物的萃取和富集。 本文主 要总结了近三年 ＣＯＦｓ 在纤维 ＳＰＭＥ、管内 ＳＰＭＥ 以及膜 ＳＰＭＥ 等方面的研究进展。 通过物理涂覆、原位合成以及 化学键合的方法，将功能化 ＣＯＦｓ 或 ＣＯＦｓ 杂化材料修饰于纤维表面，制备出 ＳＰＭＥ 纤维；将 ＳＰＭＥ 纤维与色谱分 析技术联用，可用于环境和食品样品中多环芳烃、邻苯二甲酸酯类化合物、多氯联苯类化合物和农药等多种分析物 的检测，并能够展现出良好的富集能力、较宽的线性范围和较高的灵敏度。 基于管内 ＳＰＭＥ 技术，ＣＯＦｓ 基整体柱 型萃取管和纤维填充型萃取管能够与高效液相色谱在线联用，分别开发出针对合成酚类抗氧化剂和双酚类化合物 的高灵敏检测方法。 此外，ＣＯＦｓ 也被应用于膜 ＳＰＭＥ 技术，并能够实现环境水中痕量多氯联苯的高效萃取。 最 后，本文展望了 ＣＯＦｓ 在 ＳＰＭＥ 领域的发展趋势。  

　　样品分析速度和分析结果的准确性会直接受到 样品前处理技术的影响。 传统的样品前处理方法 （如固相萃取、液相萃取等）存在操作步骤繁琐、耗 时长、有机溶剂用量大等缺点，难以满足现代分析化 学中高效、快速、环保的发展要求，因此开发高效的 样品前处理方法至关重要。 固相微萃取（ＳＰＭＥ）有 效地弥补了上述缺陷，它具有操作简便、萃取效率 高、萃取速度快、溶剂用量少等优点［１］ ；并且，ＳＰＭＥ 可以与气相色谱（ＧＣ） 或高效液相色谱（ＨＰＬＣ） 等 技术联用，实现快速和高灵敏度的检测。 根据萃取 材料 的 不 同， ＳＰＭＥ 可 以 分 为 纤 维 ＳＰＭＥ、 管 内 ＳＰＭＥ 以及膜 ＳＰＭＥ 等多种萃取形式，它们已被广 泛应用于各类化合物的分析检测［２］ 。 萃取涂层是 ＳＰＭＥ 技术的核心，近年来已有多种先进材料用于 萃取涂层的制备，并应用在 ＳＰＭＥ 领域，其中包括 聚合 离 子 液 体［３］ 、 石 墨 烯［４］ 、 纳 米 材 料［５］ 、 气 凝 胶［６］ 、金属有机框架材料［７］ 、共价有机框架（ＣＯＦｓ） 材料［８］等。

　　ＣＯＦｓ 的制备是基于拓扑学原理，利用共价键 将有机构筑单元进行可逆连接而得到的一种晶态有 机多孔材料［９］ 。 ＣＯＦｓ 因具有密度低、比表面积高、 结构可调性强、稳定性好和活性位点丰富等优势，受 到越来越多的关注。 此外，通过功能化或杂化的方 法可以进一步提升 ＣＯＦｓ 的性能，目前 ＣＯＦｓ 材料 已被广泛应用于各个领域［１０］ 。 近年来，ＣＯＦｓ 已被 用作 ＳＰＭＥ 材料，广泛应用于环境、食品、生物等领 域的样品分析。 本文总结了近三年 ＣＯＦｓ 材料在纤 维 ＳＰＭＥ、管内 ＳＰＭＥ 以及膜 ＳＰＭＥ 等方面的研究 进展，并对 ＣＯＦｓ 材料在 ＳＰＭＥ 领域的发展趋势进 行了展望。

　　１　 基于 ＣＯＦｓ 材料的纤维 ＳＰＭＥ

　　１．１　 环境样品的分析检测

　　环境污染已成为一个全球性的问题，各类污染 物对人类健康和生态系统构成潜在风险，这一现状 引起了研究人员的广泛关注。 大多数环境污染物 （如邻苯二甲酸酯（ ＰＡＥｓ）、多卤联苯、多环芳烃 （ＰＡＨｓ）等）具有致癌性和致畸性，会对人类健康造 成很大威胁。 然而，环境污染物的水平较低且样品 基质复杂，因此开发高效的样品前处理方法至关 重要。 图 １　 Ｎ⁃ＱＴＴＩ⁃ＣＯＦ 的合成及 ＳＰＭＥ 纤维的制备示意图［１１］ Ｆｉｇ． １　 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ⁃ｌｉｎｋｅｄ Ｎ⁃ｒｉｃｈ ＣＯＦ （Ｎ⁃ＱＴＴＩ⁃ＣＯＦ） ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ （ＳＰＭＥ） ｆｉｂｅｒ ［１１］

　　Ｚｈａｎｇ 等［１１］ 制备了一种由喹啉桥接的 ＣＯＦｓ 材料（Ｎ⁃ＱＴＴＩ⁃ＣＯＦ），将该材料固定在不锈钢丝上， 制成 ＳＰＭＥ 纤 维 （ 图 １）。 基 于 Ｎ⁃ＱＴＴＩ⁃ＣＯＦ 与 ＰＡＥｓ 之间的 π⁃π 相互作用和强疏水作用，该方法 可用于 ＰＡＥｓ 的固相微萃取。 利用气相色谱⁃质谱 （ＧＣ⁃ＭＳ） 技术，该方法可实现 ＰＡＥｓ 的高灵敏检 测，其中检出限（ＬＯＤ）为 ０. １７ ～ １. ７０ ｎｇ ／ Ｌ，定量限 （ＬＯＱ）为 ０. ５７～５. ６０ ｎｇ ／ Ｌ， ＰＡＥｓ 在环境水样和工 业废水中的加标回收率为 ９０. ０％ ～１０６. ２％。 为了快 速制备 ＣＯＦｓ 涂层纤维，Ｙｕ 等［１２］ 发展了一种 β⁃酮 烯胺修饰 ＣＯＦｓ 材料的制备新策略，该策略可在 １ ｈ 内制备出 ４ 种不同的 ＣＯＦｓ（ＴｐＴｐｈ⁃ＣＯＦ、ＴｐＰａ⁃１⁃ ＣＯＦ、ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦ 和 ＴｐＴｐｂ⁃ＣＯＦ） 涂层纤维；随后， Ｙｕ 等［１２］将 ＴｐＴｐｈ⁃ＣＯＦ 涂层纤维作为 ＳＰＭＥ 材料， 并利用气相色谱⁃串联质谱（ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ）技术实现 了环境水中微量 ＰＡＥｓ 的快速萃取和高灵敏测定， 所得到的 ＬＯＤ 为 ０. ０２ ～ ０. ０８ ｎｇ ／ Ｌ，加标回收率为 ８２. ２％ ～１１７. ５％，相对标准偏差（ＲＳＤ） ≤９. ４％ （ｎ ＝ ６）。 Ｙｕ 等［１３］利用四（４⁃氨基苯基）卟啉与 ４，４′⁃联苯 二甲醛之间的席夫碱反应合成了一种卟啉基 ＣＯＦｓ 材料，该材料可与 ＰＡＨｓ 之间产生 π⁃π 相互作用，将 其涂覆在不锈钢上可用于 ＰＡＨｓ 的顶空固相微萃取 （ＨＳ⁃ＳＰＭＥ）。 将 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ 技术与气相色谱⁃火焰离 子检测器（ＧＣ⁃ＦＩＤ） 结合，建立了水和土壤样品中 ＰＡＨｓ 的测定方法，结果表明，卟啉基 ＣＯＦｓ 材料对 ＰＡＨｓ 的萃取效果较好，线性范围为 １ ～ １５０ ｎｇ ／ ｍＬ， ＬＯＤ 为 ０. ２５ ｎｇ ／ ｍＬ， ＬＯＱ 为 ０. ５ ｎｇ ／ ｍＬ。

　　由于采用物理涂覆方式制备的萃取纤维存在涂 层黏接不牢固等缺点，因此需要探索使用交联剂固 定或化学键合的方法来改进制备工艺。 Ｌｉ 等［１４］ 以 （３⁃氨丙基） 三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ） 为交联剂，将 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦ 修饰到不锈钢丝上，制备成 ＳＰＭＥ 纤 维，并基于该 ＳＰＭＥ 纤维和 ＧＣ⁃ＦＩＤ 技术，建立了水 样中 ７ 种微量 ＰＡＨｓ 的测定方法。 实验结果表明， 所制备的 ＳＰＭＥ 纤维具有较好的萃取重现性，所获 得的 ＬＯＤ 为 １. ０ ～ ５. ０ μｇ ／ Ｌ，回收率为 ８７. ５９％ ～ １６２. ９２％。 杨梦奇等［１５］ 先利用 ＡＰＴＥＳ 对电化学腐 蚀的不锈钢丝进行氨基化处理，然后利用化学键合 的方式将 ＴｐＰａ⁃ＣＯＦ 修饰到不锈钢纤维表面，制备 了一种新型 ＳＰＭＥ 纤维。 ＴｐＰａ⁃ＣＯＦ 的孔径较大， 能够提供充足的吸附位点和 π⁃π 相互作用，因此该 纤维对 ＰＡＨｓ 展现了出较高的萃取能力。 基于该 ＳＰＭＥ 纤维和 ＧＣ⁃ＦＩＤ 技术，该研究实现了当地湖 水、自来水和饮用水中 ７ 种 ＰＡＨｓ 的检测，所得到的 回收率为 ９５. ８％ ～ １６５. ４％。 大多数金属有机框架 （ＭＯＦｓ）材料的化学稳定性和热稳定性相对较低， 这限制了 ＭＯＦｓ 材料在 ＳＰＭＥ 领域的应用。 为了 克服这一缺陷，Ｋｏｏｎａｎ 等［１６］将锌基 ＭＯＦ 与三聚氰 胺基 ＣＯＦ 结合，制备了一种 Ｚｎ⁃ＭＯＦ ／ ＣＯＦ 杂化材 料；利用物理涂覆法将该杂化材料固定在不锈钢丝 上，制成 ＳＰＭＥ 纤维，并应用于土壤样品中 ＰＡＨｓ 的 萃取、富集和检测。 结果表明，该 ＳＰＭＥ 纤维的制 备重复性和萃取重复性均较好，所获得的 ＬＯＤ 和回 收率分别为 ０. １～１ ｎｇ ／ ｇ 和 ９１. １％ ～１１０. ２％。 此外， 与商品化 ＳＰＭＥ 纤维相比，该自制 ＳＰＭＥ 纤维的成 本更低，萃取效率更高。 Ｓｕ 等［１７］ 将氨基甲酰间苯 三酚（Ｔｐ） 和 ２，５⁃二氯⁃１，４⁃苯二胺作为原料，在氨 基功能化的不锈钢丝上原位制备了氯功能化的 ＣＯＦｓ（ＣＦ⁃ＣＯＦ） 涂层纤维。 基于 ＣＦ⁃ＣＯＦ 与多氯 联苯（ＰＣＢｓ） 之间的强疏水相互作用、尺寸匹配效 应、微孔效应和 π⁃π 相互作用，并利用 ＧＣ⁃ＭＳ 技 术，该研究建立了环境地表水样中 １７ 种超痕量 ＰＣＢｓ 的分析检测方法。 结果表明，ＣＦ⁃ＣＯＦ 涂层纤 维对 １７ 种 ＰＣＢｓ 的富集倍数（ＥＦｓ）为 ６９９ ～ ４ ２８１， 方法的线性范围和 ＬＯＤ 分别为 ０. １ ～ １ ０００ ｎｇ ／ Ｌ 和 ０. ００１ ５～０. ００８ ８ ｎｇ ／ Ｌ。 将该方法应用于实际样品 的分析检测，所得到的回收率为 ７８. ７％ ～１２４. ０％。

　　由于空间作用的限制，二维 ＣＯＦｓ 对非共面化 合物的萃取效率较低。 为解决这一问题，Ｌｕ 等［１８］ 将四（对氨基苯基）甲烷（ＴＡＭ）和醛类试剂作为单 体，利用席夫碱反应合成了 ４ 种三维 ＣＯＦｓ，并将其 中一种由 β⁃酮胺连接的 Ｔｐ⁃ＴＡＭ ＣＯＦ 材料作为 ＳＰＭＥ 涂层，结合 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＭＳ 技术，实现了河 流水体和土壤样品中 ＰＣＢｓ 的检测。 该 ＳＰＭＥ 涂层 与 ＰＣＢｓ 之间存在 π⁃π 共轭、疏水作用、卤素键和空 间选择性等多种作用力，展现出了良好的萃取性能。 结果表明，该方法具有较低的 ＬＯＤ（０. ００１ ～ ０. ０２０ ｎｇ ／ Ｌ）和 ＬＯＱ（０. ００４～ ０. ０６６ ｎｇ ／ Ｌ），将该方法应用 于河流水体和土壤样品中 ＰＣＢｓ 的检测，所得到的 加标回 收 率 分 别 为 ８４. ８％ ～ １１７. ２％ 和 ８４. ４％ ～ １１４. ７％。 精确调控 ＣＯＦｓ 的微结构是一个颇具吸 引力的研究方向。 在 ＣＯＦｓ 的合成过程中，可以通 过加入调节剂来优化比表面积、结晶度和结构尺寸。 Ｚｈｏｕ 等［１９］将 ２，５⁃二甲氧基苯甲醛（ＤＢ）作为调节 剂，２，５⁃二甲氧基对苯二甲醛（ＤＭＴＰ） 和 １，３，５⁃三 （４⁃氨基苯基）苯（ＴＡＰＢ）作为单体，在温和的条件 下合成了具有高比表面积和强疏水性的 ＴＡＰＢ⁃ ＤＭＴＰ⁃ＤＢ ＣＯＦｓ。 将 ＴＡＰＢ⁃ＤＭＴＰ⁃ＤＢ ＣＯＦｓ 制备 成形貌均一、厚度均匀的 ＳＰＭＥ 涂层，并与 ＧＣ⁃ＭＳ 技术结合， 可用于环境水样中超痕量多溴联苯 （ＰＢＢｓ）的精确检测。 结果表明，所制备的 ＴＡＰＢ⁃ ＤＭＴＰ⁃ＤＢ ＣＯＦｓ 对 ＰＢＢｓ 展现出了较高的富集能 力（ＥＦｓ 为 ４ ４００ ～ １１ ３６０）；并且，该方法的重复性 较好， ＬＯＤ 低 （ ０. ０４ ～ ０. ２８ ｎｇ ／ Ｌ）， 线 性 范 围 宽 （０. ２５～５ ０００ ｎｇ ／ Ｌ）。 Ｓｏｎｇ 等［２０］ 将 １，３，５ 三（４⁃氨 基苯基）苯（ＴＰＢ）和 ＤＭＴＰ 作为反应物，采用室温 合成法在不锈钢丝上原位合成了 ＣＯＦｓ 涂层；随后， 他们采用简单的浸渍法在 ＣＯＦｓ 涂层上覆盖了超薄 聚酰亚胺 （ ＰＩ） 涂层， 制备成 ＳＳ⁃ＰＩ ＠ ＴＰＢ⁃ＤＭＴＰ ＳＰＭＥ 纤维（图 ２）。 将该 ＳＰＭＥ 纤维与气相色谱⁃ 负化学电离源⁃质谱（ＧＣ⁃ＮＣＩ⁃ＭＳ） 技术结合，建立 了环境水样中 ６ 种多溴二苯醚（ＰＢＤＥｓ） 的分析检 测方法。 实验结果表明，该方法具有较宽的线性范 围（０. ０５ ～ １００ ｎｇ ／ Ｌ）、较高的 ＥＦｓ（１ ４７０ ～ ３ ５５５）、 较低的 ＬＯＤ（０. ００８ ３～０. ０１９ ０ ｎｇ ／ Ｌ）和较好的回收 率（７９. ２％ ～ １１７. ３％）。 此外，该 ＳＰＭＥ 纤维的制备 过程简单且绿色环保，制备重复性和萃取重复性均 较好，其在环境分析领域具有较大的应用潜力。

　　通过对 ＣＯＦｓ 进行功能化修饰，可以精确地调 控其萃取性能。

Ｓｕ 等［２１］ 利用光聚合法将聚（１⁃乙 烯基⁃３⁃甲基甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐） （ＰＩＬ）连接到乙烯基修饰的 ＣＯＦｓ 上，合成了 ＰＩＬ⁃ ＣＯＦ 杂化材料。 该杂化材料保持了 ＣＯＦｓ 的结晶度和孔隙率，能够为目标分析物提供充足的吸附位 点；同时，该杂化材料中的 ＰＩＬ 可以与目标分析物之 间产生多种相互作用力（包括范德华力、氢键和疏 水相互作用），促进了对目标分析物的协同捕获。 将 ＰＩＬ⁃ＣＯＦ 用于水中 ＰＢＤＥｓ 的萃取和检测，获得 了较宽的线性范围（０. ０１ ～ １００ ｎｇ ／ Ｌ）、较低的 ＬＯＤ （０. ００２ １～０. ０１４ ｎｇ ／ Ｌ） 和较高的回收率（７８. ６％ ～ １０３. ６％）。 此外，该研究通过密度泛函理论（ＤＦＴ） 揭示了 ＰＩＬ⁃ＣＯＦ 对 ＰＢＤＥｓ 的捕获机制，为 ＣＯＦｓ 杂化材料的设计提供了新的见解。 上述研究结果表 明，通过对 ＣＯＦｓ 进行功能化修饰可以增强它们与 目标分析物之间的相互作用，从而提高对分析物的 萃取能力。

　　Ｇｕｏ 等［２２］使用原位合成和物理涂覆两种方法 分别在不锈钢丝表面制备 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 涂层纤维， 随后将两种涂层纤维用于苯酚类化合物的萃取。 结 果表明，与通过物理涂覆法制备的涂层纤维和商品 化聚丙烯酸酯涂层纤维相比，原位合成法制备的 ＣＯＦｓ 涂层纤维的萃取性能更加优越，原因是在原 位合成过程中没有使用任何黏接剂，ＣＯＦｓ 的多孔 结构得到了良好的保留。 将上述通过原位合成法制 备的 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 涂层纤维与 ＧＣ⁃ＭＳ 技术结合，用 于水和土壤中苯酚类化合物的分析测定。 结果表 明，该 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 涂层纤维对苯酚类化合物具有 较高的 ＥＦｓ（１１ ０８０～５８ ７６２），苯酚类化合物的线性 范围为 ２～１０ ０００ ｎｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 为 ０. ３９ ～ ０. ７２ ｎｇ ／ Ｌ； 并且，ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 涂层纤维的原位合成过程十分简 便、环保，为设计出性能更优的 ＳＰＭＥ 涂层提供了 基础。 Ｙａｎｇ 等［２３］制备了由喹啉连接的超稳定二维 ＣＯＦｓ（ＣＮ⁃ＣＯＦ）涂层纤维，并将其用于环境水中 １４ 种有机氯农药（ ＯＣＰｓ） 的萃取和富集。 与商品化 ＳＰＭＥ 涂层纤维（ ＰＤＭ、ＣＡＲ／ ＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ、 ＤＶＢ／ ＣＡＲ／ ＰＤＭＳ）相比，ＣＮ⁃ＣＯＦ 涂层纤维对 １４ 种 ＯＣＰｓ 的萃取效率更高（ＥＦｓ 为 ５４０～５ ０６５）。 在最佳 萃取条件下，ＣＮ⁃ＣＯＦ 涂层纤维可连续使用 ７０ 次，具 有较好的稳定性。 此外，基于 ＣＮ⁃ＣＯＦ 涂层纤维和 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＭＳ／ ＭＳ 技 术， 该 研 究 实 现 了 １４ 种 ＯＣＰｓ 的高灵敏检测（ＬＯＤ 为 ０. ００１ ０～１３. ５４ ｎｇ ／ Ｌ）。

　　为了提高 ＣＯＦｓ 对目标分析物的萃取选择性和 效率，Ｓｏｎｇ 等［２４］ 根据目标分析物的特性设计合成 了新型功能化 ＣＯＦｓ 材料（ ＮＨ⁃ＣＯ⁃Ｆ９⁃ＣＯＦ）。 将 ＮＨ⁃ＣＯ⁃Ｆ９⁃ＣＯＦ 作为 ＳＰＭＥ 材料，并基于超高效液 相色谱⁃串联质谱（ＵＨＰＬＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ）技术，建立了一 种简 单、 灵 敏 的 全 氟 烷 基 和 多 氟 烷 基 化 合 物 （ＰＦＡＳｓ）分析方法，所获得的 ＥＦｓ 为 ６６～１６０， ＬＯＤ 为 ０. ００３ ５～０. １８ ｎｇ ／ Ｌ。 利用该方法对实际水样中 的 ＰＦＡＳｓ 进行检测，所得到的回收率为 ７７. １％ ～ １０８％，相对标准偏差（ＲＳＤ）≤１１. ４％。 Ｇａｏ 等［２５］利 用 Ｔｐ、苯二胺（Ｐａ）和联苯胺（ＢＤ）构建了孔径可调 的多组分 ＣＯＦｓ 材料（ＭＣ⁃ＣＯＦｓ），通过调节 ＢＤ 的比例可以控制 ＭＣ⁃ＣＯＦｓ 的孔径大小。 当孔径尺寸 与分析物尺寸相匹配时，吸附效果最佳。 与孔径较 小的 ＴｐＰａ⁃ＣＯＦｓ、孔径较大的 ＴｐＢＤ⁃ＣＯＦｓ 和商业 化涂层纤维（如 ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ／ ＰＡ 和 ＰＤＭＳ） 相比， ＴｐＰａＢＤ５０ ⁃ＭＣ⁃ＣＯＦｓ（ＢＤ 的加入比例为 ５０％）对四 溴双酚 Ａ（ＴＢＢＰＡ）衍生物的选择吸附性更佳。 将 ＴｐＰａＢＤ５０ ⁃ＭＣ⁃ＣＯＦｓ 与 恒 流 解 析 电 质 谱 （ ＣＦＤＩ⁃ ＭＳ）联用，建立了 ＴＢＢＰＡ 的分析方法，该方法具有 低 的 ＬＯＤ 和 ＬＯＱ （ ０. ５ ～ １２ ｎｇ ／ Ｌ 和 １. ６ ～ ４０ ｎｇ ／ Ｌ）。 与其他方法相比，该方法缩短了萃取和分 析时间（７ ｍｉｎ），可应用于实际水样中 ＴＢＢＰＡ 及其 衍生物的检测。 Ｈｕ 等［２６］ 制备了一种比表面积高、 热化学稳定性好和富电子杂原子丰富的 ＣＯＦｓ 材料 （ＤａＴｐ⁃ＣＯＦ），并将其作为 ＳＰＭＥ 涂层纤维，用于芳 香酯类分析物的萃取。 与商业化涂层纤维（ＰＤＭＳ 和 ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ） 相比，ＤａＴｐ⁃ＣＯＦ 涂层纤维对芳香 酯类分析物的萃取效率更高。 将 ＤａＴｐ⁃ＣＯＦ 涂层 纤维与 ＧＣ⁃ＭＳ 技术联用，建立化妆品塑料包装中 多种芳香酯类化合物的测定方法，所获得的线性范 围为 ０. ００２ ～ １ ０００ μｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 为 ０. ０００ ４８ ～ １. ０ μｇ ／ Ｌ，回收率为 ８０. ７％ ～１１８％。 图 ３　 ＭＯＦ／ ＣＯＦ１ 复合材料的合成示意图［２８］ Ｆｉｇ． ３　 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＭＯＦ／ ＣＯＦ１ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ［２８］

　　１．２　 食品样品的分析检测

　　随着食品安全供应链的日益复杂化和各种新型 食品污染物的不断涌现，食品安全问题愈发令人担 忧。 其中，食品中的农药残留已成为当前最为突出 的问题之一。 此外，部分环境污染物也会通过生态 循环等途径进入到动植物体内，进而对人类健康造 成威胁。 因此，食品样品的分析检测备受关注。

　　氧化石墨烯（ｒＧＯ）纳米片的堆积会导致其萃取 性能显著降低，为了克服这一缺点，Ｙｕ 等［２７］ 采用超 声自组装技术制备了 ＣＯＦ ／ ｒＧＯ 复合材料，将其涂 敷在不锈钢丝表面，制备成 ＣＯＦ ／ ｒＧＯ 复合纤维，并 用于 ＰＡＨｓ 的 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ。 基于 ＧＣ⁃ＦＩＤ 技术，研究 建立了 ＰＡＨｓ 的分析测定方法，并获得了较宽的线 性范围（０. ５～２５０. ０ ｎｇ ／ ｍＬ）和较低的 ＬＯＤ（０. ０９ ～ ０. ５９ ｎｇ ／ ｍＬ）。 将该方法应用于蜂蜜中 ＰＡＨｓ 的含 量测定，获得了满意的回收率（６２. ９９％ ～ １２８. ８％）。 研究中所制备的 ＣＯＦ ／ ｒＧＯ 复合纤维有效阻止了 ｒＧＯ 纳米片的堆积，提高了萃取效率，为复杂样品 中痕量 ＰＡＨｓ 的分析提供了新的思路。 Ｙｕ 等［２８］ 制 备了一种新型 ＭＯＦ ／ ＣＯＦ１ 复合材料（图 ３），并将其 制备成 ＳＰＭＥ 纤维。 基于该复合材料与 ＰＡＨｓ 之间 的 π⁃π 相互作用、疏水相互作用和范德华力，该复 合材料对 ＰＡＨｓ 表现出了较好的萃取效果。 基于 此，建立了 ５ 种 ＰＡＨｓ 的 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＦＩＤ 分析方 法，并获得了较宽的线性范围（０. ２ ～ ５０. ０ ｎｇ ／ ｍＬ） 和较低的 ＬＯＤ（０. ０２ ～ ０. ０７ ｎｇ ／ ｍＬ）。 将该方法应 用于牛奶样品中 ＰＡＨｓ 的检测，获得了满意的回收 率（８５. ４３％ ～ １１５. ８％）。 Ｘｕ 等［２９］ 在铁丝表面原位 合成了一种新型球形 ＭＯＦ（ＮＨ２ ⁃ＭＩＬ８８），将 ＣＯＦｓ 修饰到 ＮＨ２ ⁃ＭＩＬ８８ 表面，制备成 ＩＷ＠ ＮＨ２ ⁃ＭＩＬ８８⁃ ＣＯＦ 复合涂层纤维。 该复合涂层纤维具有多孔结 构，且其与 ＰＡＨｓ 之间存在疏水相互作用和强 π⁃π 堆积作用，因此该复合涂层纤维对 ＰＡＨｓ 展现出了 良好的萃取性能。 基于此，建立了苊、萘、菲、苊烯、 芴 ５ 种 ＰＡＨｓ 的 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＦＩＤ 分析方法，该方 法的线性范围为 １ ～ ２００ ｎｇ ／ ｍＬ， ＬＯＤ 为 ０. ０１７ ～ ０. ０２８ ｎｇ ／ ｍＬ。 将该方法应用于牛奶样品中 ＰＡＨｓ 的检测，获得了满意的回收率（６４. ６９％ ～ １１３. ９７％）。 该方法所制备的复合涂层纤维在有机污染物的分析和检测方面有很大的应用前景，并为构建多功能复 合材料提供了新的思路。

Ｚｈａｏ 等［３０］ 通过在二维 ＭＸｅｎｅ 纳米片表面原位生长 ＣＯＦ，制备了 ＣＯＦ＠ Ｔｉ ３Ｃ２ＴＸ 复合材料。 基于独特的结构特征和多种作 用力（π⁃π 相互作用、疏水相互作用和金属络合作 用等），该复合材料可用于 ＰＡＨｓ 的 ＨＳ⁃ＳＰＭＥ。 将 该复合材料与 ＧＣ⁃ＦＩＤ 技术联用，建立了蜂蜜样品 中 ＰＡＨｓ 的分析测定方法。 实验结果表明，该方法 具有较宽的线性范围（ ２. ０ ～ ２ ０００ ｎｇ ／ ｇ）、较低的 ＬＯＤ（０. ２０ ～ ０. ６０ ｎｇ ／ ｇ）和较高的回收率（７３. ２％ ～ １１２％）。 该研究成功解决了原位生长过程中涂层厚 度的控制难题，并为复杂食品样品中 ＰＡＨｓ 的检测 提供了一种新的思路。 上述研究均通过将 ＣＯＦｓ 与 其他材料结合来提高杂化材料的萃取效率，并成功 应用于实际样品的分析检测。

　　鉴于国内外对进出口茶叶中农药残留限量要求 的日益严格，开发出一种用于超高效捕获茶叶中拟 除虫菊酯类杀虫剂（ＰＹｓ）的 ＳＰＭＥ 涂层具有重要意 义。 Ｙｕ 等［３１］在室温下通过原位快速合成法，在 ３０ ｍｉｎ 内 制 备 出 了 亚 胺 连 接 的 ＣＯＦｓ （ ＴＰＢ⁃ＤＶＡ ＣＯＦ）涂层纤维。 基于 π⁃π 相互作用、疏水相互作 用和氢键等多重作用力，ＴＰＢ⁃ＤＶＡ ＣＯＦ 涂层纤维 对 ＰＹｓ 展现出了良好的萃取效果（ＥＦｓ 为 ２ ７００ ～ １３ １９５）。 基于此，建立了茶叶中 ５ 种 ＰＹｓ 的 ＳＰＭＥ⁃ ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 分析方法，结果表明，该方法的线性范 围为 ０. ０８～８００ ｎｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 为 ０. ０２ ～ ０. ２０ ｎｇ ／ Ｌ，实 际样品 中 的 加 标 回 收 率 为 ８０. ２％ ～ １１９. ８％。 Ｌｉ 等［３２］利用溶剂热反应合成了一种新型富氮亚胺 ＣＯＦｓ 材料（Ｎ⁃ＣＯＦ），并通过物理涂覆法将 Ｎ⁃ＣＯＦ 固定在不锈钢丝表面，制备成 Ｎ⁃ＣＯＦ ＳＰＭＥ 涂层纤 维。 Ｎ⁃ＣＯＦ 中具有丰富的 Ｎ 原子和 π 电子，能够 对 ＯＣＰｓ 产生很强的吸附作用。 基于此，将 Ｎ⁃ＣＯＦ ＳＰＭＥ 涂层纤维与气相色谱⁃电子捕获检测器（ＧＣ⁃ ＥＣＤ）联用，建立长叶莴苣、白菜、大白菜、苹果、梨 和桃样品中 ＯＣＰｓ 的分析测定方法，所获得的线性 范围为 ０. １～１００. ０ ｎｇ ／ ｇ， ＬＯＤ 为 ０. ０３ ～ ０. ３ ｎｇ ／ ｇ， 回收率为 ７３. ７％ ～ １１１. ６％。 实验结果证实，作为一 种高效的吸附剂，Ｎ⁃ＣＯＦ 在食品分析领域具有广阔 的应用前景。 Ｘｉｎ 等［３３］ 开发了一种富含 Ｎ 原子的 ＣＯＦｓ 材料（ Ｔｐ⁃ＡＺＯ ＣＯＦ），并将其用作 ＳＰＭＥ 涂 层。 得益于卤素键和疏水相互作用的协同效应， Ｔｐ⁃ＡＺＯ ＣＯＦ对 ＯＣＰｓ 展现出了优异的萃取性能。 基于 此， 研 究 建 立 了 痕 量 ＯＣＰｓ 的 ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ ＭＳ ／ ＭＳ分析方法，该方法具有较宽的线性范围（０. １ ～１ ０００ ｎｇ ／ Ｌ）、较低的 ＬＯＤ（０. ００２ ～ ０. ０８ ｎｇ ／ Ｌ）和 较高的准确度。 将该方法应用于牛奶、绿茶、自来水 和井水 ４ 种实际样品中痕量 ＯＣＰｓ 的检测，获得了 满意的回收率（８３. ４％ ～１０１. ６％）。 Ｗｕ 等［３４］通过在 Ｔｉ ３Ｃ２ＴＸ ＭＸｅｎｅ 纳 米 片 上 组 装 β⁃酮 烯 胺 连 接 的 ＣＯＦ，制备了 一 种 具 有 异 质 结 构 的 ＭＸｅｎｅ ／ ＣＯＦ （Ｔｉ ３Ｃ２ＴＸ ／ ＴＡＰＴ⁃ＴＦＰ ＣＯＦ）复合材料，随后将该复 合材料逐层涂敷到硅羟基功能化的不锈钢基体上， 制备成 ＳＰＭＥ 纤维。 该 ＳＰＭＥ 纤维集成了 ＭＸｅｎｅ 和 ＣＯＦ 的分层多孔结构及高比表面积，结合卤素键 和范德华力等作用力，该 ＳＰＭＥ 纤维可用于 ＯＣＰｓ 的萃取。 基于该 ＳＰＭＥ 纤维和 ＧＣ⁃ＭＳ 技术，建立 了不同水果和蔬菜中 ＯＣＰｓ 残留的分析方法。 结果 表明，该方法具有较低的 ＬＯＤ（０. ０３６ ～ ０. １２６ ｎｇ ／ ｇ） 和 ＬＯＱ（０. １２～０. ４２ ｎｇ ／ ｇ）、较宽的线性范围（０. １２ ～ ２０. ０ ｎｇ ／ ｇ）以及较高的回收率（９２. ０％ ～１０４. ２％）。

　　Ｔａｂｉｂｉ 等［３５］ 以三聚氰胺、４，４′⁃乙二胺和 ３，４， ９，１０⁃苝四羧酸二酐为原料，在密封管内合成了新型 多孔 ＣＯＦ 材料（ ＰＴＡ／ ＴＡＰＴＴ ＣＯＦ），并将其作为 ＳＰＭＥ 纤维。 基于该 ＳＰＭＥ 纤维和 ＧＣ⁃ＭＳ 技术，研 究建立了农药氟虫灵和毒死蜱的萃取和分析方法。 实验结果表明，所制备的 ＳＰＭＥ 纤维具有良好的热 稳定性、大的比表面积以及良好的结晶度，对氟虫灵 和毒死蜱展现出了较高的萃取能力，并获得了较宽 的线性范围（氟虫灵：０. ４５ ～ ２０ μｇ ／ Ｌ，毒死蜱：０. ５０ ～２５ μｇ ／ Ｌ）和较低的 ＬＯＤ（氟虫灵：０. １３ μｇ ／ Ｌ，毒 死蜱：０. １５ μｇ ／ Ｌ）。 将该方法用于胡萝卜、黄瓜和 葡萄等实际样品中氟虫灵和毒死蜱的萃取和测定， 获得了较高的回收率（８７％ ～ １１０％）。 Ｃｈｅｎ 等［３６］ 通 过一步电聚合法在不锈钢纤维表面原位合成了高导 电性的卟啉基 ＣＯＦ （ ＰＯＲ⁃ＣＯＦ） 涂层。 ＰＯＲ⁃ＣＯＦ 由于具有优异的导电性、良好的结晶度和丰富的 π 电子，其对 ６ 种 ＰＡＥｓ 具有较高的萃取能力。 将 ＰＯＲ⁃ＣＯＦ 与电增强 ＳＰＭＥ （ ＥＥ⁃ＳＰＭＥ）、 ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 技术结合，建立了实际样品中 ＰＡＥｓ 的分析方 法，所获得的线性范围为 ０. ２ ～ ２ ０００ ｎｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 为 ０. ０５～ ２. ０ ｎｇ ／ Ｌ，回收率为 ８１. ４％ ～ １１８. ４％。 Ｗａｎｇ 等［３７］合成了一种由哌嗪连接、铜离子掺杂的酞菁 ＣＯＦ 材料（ＣｕＰｃ⁃ＭＣＯＦ），基于 ＣｕＰｃ⁃ＭＣＯＦ 与氯 酚类化合物（ＣＰｓ）之间的 π⁃π 相互作用、氢键和金 属配位等多重作用力，其可用于 ＣＰｓ 的 ＥＥ⁃ＳＰＭＥ。 基于此，研究建立了海水和海产品中痕量 ＣＰｓ 的ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 分析方法，该方法具有较宽的线性范围 （２. ０～１ ０００. ０ ｎｇ ／ Ｌ） 和较低的 ＬＯＤ（２. ０ ～ １ ０００. ０ ｎｇ ／ Ｌ），在实际样品检测中，ＣＰｓ 的回收率为 ８４. １％ ～１１６. ５％， ＲＳＤ＜ ８. ４％。 Ｓｏｎｇ 等［３８］ 通过化学还原 法制备了由烯基连接的氨基功能化 ＣＯＦ （ ＮＨ２ ⁃ ＣＯＦ），并将其作为 ＳＰＭＥ 涂层，建立了 ＰＦＡＳｓ 的 ＵＨＰＬＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 分析方法。 结果表明，该方法具有 较宽的线性范围（１. ０ ～ １ ０００ ｎｇ ／ ｇ）、较低的 ＬＯＤ 图 ４　 ＣＯＦ⁃ＬＺＵ１ 涂层纤维的制备及牛奶样品中 Ｅ２ 的检测示意图［４１］ Ｆｉｇ． ４　 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＣＯＦ⁃ＬＺＵ１ ｃｏａｔｅｄ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｔｒａｄｉｏｌ （Ｅ２） ｉｎ ｍｉｌｋ ｓａｍｐｌｅ ［４１］ ＴＦＢ： １，３，５⁃ｔｒｉａｌｄｅｈｙｄｅ ｂｅｎｚｅｎｅ； ＰＤＡ： １，４⁃ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ． （０. ００１～ ０. ００６ｎｇ ／ ｇ）和 ＬＯＱ（０. ００５ ～ ０. ０２ ｎｇ ／ ｇ）。 将该方法应用于 ６ 种海鱼样品中 ＰＦＡＳｓ 的分析检 测，获得了满意的回收率 （ ８８. ６％ ～ １１１％）。 Ｈａｎ 等［３９］ 合成了一种吡啶功能化的 ＣＯＦ 材料 （ Ｐｙ⁃ ＣＯＦ），该 ＣＯＦ 材料具有良好的结晶度、高的比表面 积和丰富的活性吸附位点，可用于全氟聚醚羧酸 （ＰＦＥＣＡｓ） 的固相微萃取。 将 Ｐｙ⁃ＣＯＦ 与 ＨＰＬＣ⁃ ＭＳ ／ ＭＳ 技术结合，建立了食品中痕量 ＰＦＥＣＡｓ 的 分析方法，所获得的线性范围为 ０. ００５ ～ ７. ５ ｎｇ ／ ｇ， ＬＯＤ 为 ０. ００１ ～ ０. ００４ ｎｇ ／ ｇ， ＬＯＱ 为 ０. ００３ ～ ０. ０１２ ｎｇ ／ ｇ。 将该方法用于马铃薯、生菜、黄瓜、梨、橘子、 香蕉、鸡肉、牛肉、带鱼等食品样品中痕量 ＰＦＥＣＡｓ 的检测，获得了较高的回收率（８２. ５％ ～ １１２％）。 Ｌｉ 等［４０］ 合成了三维羟基功能化 ＣＯＦ 材料（ ３Ｄ⁃ＯＨ⁃ ＣＯＦ），该 ＣＯＦ 材料中的吸电子原子（Ｎ、Ｏ）和羟基 能够提供丰富的氢键作用。 将 ３Ｄ⁃ＯＨ⁃ＣＯＦ 与高效 液相色谱⁃二极管阵列检测器（ＨＰＬＣ⁃ＤＡＤ）结合，建 立了苹果和大米样品中醋氨脒、甲氧苄啶和阿米咯 的测定方法。 结果表明，该方法具有较宽的线性范 围（ ５. ０ ～ １ ０００ ｎｇ ／ ｇ）、 较低的 ＬＯＤ （ ０. ８６ ～ １. ３８ ｎｇ ／ ｇ）和较好的回收率（７９. ３％ ～ １０６. ８％），在复杂 食品样品中醋氨脒、甲氧苄啶和阿米咯的测定方面 具有良好的应用前景。 Ｍｏ 等［４１］以均苯三甲醛和对 苯二胺为单体合成了 ＬＺＵ１⁃ＣＯＦ 材料，随后通过物 理涂覆法将其固定到不锈钢丝上，并使用透析膜进 行保护，最后将该材料用于雌二醇（Ｅ２）的固相微萃 取，具体如图 ４ 所示。 ＣＯＦ⁃ＬＺＵ１ 具有丰富的苯环 和亚胺基团，可以提供 π⁃π 和疏水相互作用，其对 Ｅ２ 具有很强的萃取能力。 将 ＣＯＦ⁃ＬＺＵ１ 与 ＧＣ⁃ ＦＩＤ 结合，建立了牛奶中 Ｅ２ 的分析检测方法。 该 方法具有较宽的线性范围（５ ～ ８００ μｇ ／ Ｌ）、较低的 ＬＯＤ（０. ８ μｇ ／ Ｌ）和 ＬＯＱ（２. ５ μｇ ／ Ｌ）及较高的加标 回收率（７７. ２７％ ～ １０８. ２６％）。 在该研究中，保护膜 有效防止了萃取涂层的脱落，增强了涂层纤维的稳 定性。 Ｚｈｏｕ 等［４２］首次将 ４⁃甲酰基苯甲酸（ＦＢＡ）作 为调节剂，制备了一系列具有较高结晶度的羧基功 能化 ＣＯＦｓ（ＦＢＡ⁃ＣＯＦ⁃ｘｓ），根据表征结果选择萃取 效果最好的 ＦＢＡ⁃ＣＯＦ⁃３０％ （ ＦＢＡ 的添加比例为 ３０％）作为萃取纤维。 基于 π⁃π 相互作用、尺寸排斥 效应和强极性相互作用，ＦＢＡ⁃ＣＯＦ⁃３０％ 萃取纤维对

硝基苯化合物（ＮＢＣｓ） 表现出了较好的富集效果。 基于 ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＭＳ ／ ＭＳ 技术，研究建立了环境水 样、牛奶样品和水果样品中 ７ 种 ＮＢＣｓ 的分析测定 方法， 并 获 得 了 较 宽 的 线 性 范 围 （ ０. ５０ ～ ５ ０００ ｎｇ ／ Ｌ）和较低的 ＬＯＤ（０. １５ ～ ３. ０ ｎｇ ／ Ｌ）。 将该方法 应用于实际样品的测定，均获得了令人满意的回收 率，其 中 ７ 种 ＮＢＣｓ 在 环 境 水 样 中 的 回 收 率 为 ８０. ０％ ～１１６. ８％。 研究结果表明，该方法有望应用 于各种基质中 ＮＢＣｓ 的精确检测。 Ｐａｎｇ 等［４３］ 将 ２，６ 二氨基蒽醌（ＤＱ）和 １，３，５⁃三甲酰基间苯三酚 （ＴＰ）作为单体，合成了具有导电性的 ＣＯＦ 材料，通 过易溶液相法将该 ＣＯＦ 材料原位黏接在不锈钢丝 上，用作 ＥＥ⁃ＳＰＭＥ 涂层纤维。 将该涂层纤维与 ＧＣ⁃ＦＩＤ 联用，用于内分泌干扰物双酚 Ａ（ＢＰＡ） 的 萃取 和 检 测， 所 获 得 的 线 性 范 围 为 ０. ０５ ～ １０ μｇ ／ ｍＬ， ＬＯＤ 为 ０. ００３ μｇ ／ Ｌ。 此外，将该方法应用 于食品包装（矿泉水瓶、牛奶盒和奶茶杯） 中 ＢＰＡ 的测定，得到的回收率为 ８８. ６％ ～１１８. ０％。

　　１．３　 生物样品的分析检测

　　生物样品基质复杂，在分析检测之前，需对样品 进行前处理。 近年来，将 ＣＯＦｓ 作为微萃取涂层的 方法在生物领域逐渐得到了应用。 血液样品中的药 物分析检测会受到蛋白质等生物大分子的干扰，为 了解决这一问题，Ｑｕａｎ 等［４４］以 ＴＰＢ 和 ２，５⁃二羟基 对苯二甲酸为原料合成了一种富含羟基的 ＣＯＦ 材 料（ ＤＥＳ⁃１⁃ＣＯＦ）， 并将其用作 ＳＰＭＥ 涂层纤维。 ＤＥＳ⁃１⁃ＣＯＦ 具有合适的孔径和丰富的官能团，其对 木犀草素和槲皮素具有良好的吸附能力，最大吸附 量分别为 ７２. ６６ ｍｇ ／ ｇ 和 ４２. ３８ ｍｇ ／ ｇ。 此外，ＤＥＳ⁃ １⁃ＣＯＦ 具有大尺寸排斥特性，其对 ７ 种选定的蛋白 质表现出了良好的排斥效果 （ 基体效应减小了 ９３％）。 基于 ＳＰＭＥ⁃ＨＰＬＣ⁃ＭＳ 技术，研究建立了木 犀草素、槲皮素及其代谢物的分析测定方法，所获得 的线性范围为 ０. １ ～ １５０ μｇ ／ ｍＬ， ＬＯＤ 为 １０ ～ ５０ ｎｇ ／ ｍＬ， ＬＯＱ 为 ２５ ～ １００ ｎｇ ／ ｍＬ。 实验结果表明， 该 ＳＰＭＥ 涂层纤维可有效萃取小鼠血液样品中的 木犀草素、槲皮素及其代谢物；并且，与传统的蛋白 质沉淀方法相比，该方法可以更有效地去除样品基 质。 Ｌｉ 等［４５］ 合成了一种磁性 ＣＯＦ 纳米杂化 体 （ＮｉＦｅ２Ｏ４＠ ＣＯＦ），其比表面积为 １６９. ７ ｍ ２ ／ ｇ，利用 聚二甲基硅氧烷和硅橡胶固化剂将其均匀地固定到 石英丝上，制备成 ＳＰＭＥ 纤维。 研究以 ＥＦｓ 为评价 指标，分别考察了该 ＳＰＭＥ 纤维对 ５ 种 ＰＹｓ（甲氰菊 酯、联苯菊酯、氯菊酯、氰戊酸酯和溴氰菊酯）、三氯 生（ＴＣＳ）和甲基三氯生（ＭＴＣＳ）的萃取选择性。 结 果显示，ＴＣＳ 和 ＭＴＣＳ 的 ＥＦｓ 为 ２７９ ～ ３３４，而 ５ 种 ＰＹｓ 的 ＥＦｓ 仅为 ７６ ～ １４７；进一步建立了 ＴＣＳ 和 ＭＴＣＳ 的 ＳＰＭＥ⁃ＧＣ⁃ＥＣＤ 分析测定方法，所获得的 线性范围为 ０. １～ １ ０００ μｇ ／ Ｌ， ＬＯＤ 和 ＬＯＱ 分别为 １～７ ｎｇ ／ Ｌ 和 ３. ３ ～ ２３ ｎｇ ／ Ｌ。 将该方法应用于成年 人和儿童尿液中 ＴＣＳ 和 ＭＴＣＳ 的检测，获得了满意 的回收率（８１. ９％ ～ １０９. １％）。 此外，该 ＳＰＭＥ 纤维 的萃取效率接近 １００％， 远高于其他 ３ 种商业化 ＳＰＭＥ 纤维 （ ＰＤＭＳ、 ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ 和 ＰＤＭＳ ／ ＤＶＢ／ ＣＡＲ），且该 ＳＰＭＥ 纤维具有优异的稳定性，可循环 使用 １５０ 次以上。 该研究为复杂生物样品中的痕量 环境污染物监测提供了一种方便、灵敏、高效、绿色 的预处理方法，具有重要的应用前景。

　　阿米替林 （ ＡＴ）、 多塞平 （ ＤＯＸ）、 去甲替林 （ＮＴ）等三环类抗抑郁药（ＴＣＡｓ） 是临床上治疗抑 郁症的首选药物。 为了提升治疗效果并明确患者死 亡原因，监测生物体液及组织中的 ＴＣＡｓ 水平具有 重要意义，因此开发一种生物样品中快速、灵敏的 ＴＣＡｓ 实时监测方法至关重要。 Ｙｕａｎ 等［４６］ 采用原 位分步合成法， 将 ＴＰＢ 和 ２， ５⁃二乙烯基苯甲醛 （ＤＶＡ）依次修饰到聚多巴胺表面，制备了一种新型 ＣＯＦ 基 ＳＰＭＥ 探针（ ＴＰＢ⁃ＤＶＡ ＣＯＦ ＳＰＭＥ）。 该 ＳＰＭＥ 探针具有较高的比表面积（１ ２４４ ｍ ２ ／ ｇ）、均 一的孔径（３. ２３ ｎｍ）和较好的稳定性，可用于 ＴＣＡｓ 的高效富集。 将 ＴＰＢ⁃ＤＶＡ⁃ＣＯＦ ＳＰＭＥ 探针与质谱 技术相结合，该研究首次实现了小鼠血清及组织中 ＴＣＡｓ 的 快 速、 灵 敏 测 定。 结 果 表 明， 所 制 备 的 ＳＰＭＥ 探针具有较好的重复使用性和较高的 ＥＦｓ （３９～２１８），同时所建方法的 ＬＯＤ 较低（ ０. １ ～ ０. ５ μｇ ／ Ｌ），能够作为药物监测的有力工具；利用该方法 对小鼠血清及组织等实际样品中的 ＴＣＡｓ 进行测 定，所获得的回收率为 ８８. ８％ ～ １１４. ７％， ＲＳＤ 为 １. ２％ ～３. ８％。

　　２　 基于 ＣＯＦｓ 材料的管内 ＳＰＭＥ

　　管内 ＳＰＭＥ 是 ＳＰＭＥ 中的常见形式，其不仅能 弥补纤维 ＳＰＭＥ 的不足，还具有高稳定性、高灵敏 度等 特 点， 可 与 分 析 仪 器 实 现 在 线 联 用。 管 内 ＳＰＭＥ 的微萃取管主要分为几种类型：开管型、整体 柱型、颗粒填充型以及纤维填充型。

　　目前，ＣＯＦ 整体柱型微萃取管在样品制备领域具有良好的应用潜力，其主要吸附机制为疏水相互 作用和 π⁃π 相互作用。 Ｗａｎｇ 等［４７］ 将 ＴＡＰＢ⁃ＴＰＡ ＣＯＦ 微球包埋在脲醛树脂（ＵＦ）中，制备了一种新 型 ＣＯＦ 基整体柱。 基于该 ＣＯＦ 基整体柱和高效液 相色谱⁃紫外（ＨＰＬＣ⁃ＵＶ） 技术，研究建立了食用油 中微量合成酚类抗氧化剂（ＳＰＡｓ）的在线分析方法。 通过对萃取溶液和洗脱液中乙腈的体积比、洗脱液 收集时间和萃取溶液 ｐＨ 等条件进行优化，获得了 最佳萃取条件。 实验结果表明，该 ＣＯＦ 基整体柱对 ＳＰＡｓ 具有较好的萃取效果； 所建方法具有低的 ＬＯＤ（０. ２～１. ２ ｎｇ ／ ｍＬ），且在实际样品检测中获得 了较高的回收率（ ７８. １％ ～ ９８. ４％） 和较低的 ＲＳＤ （＜７. ２％）。 为了提高碳纤维对有机污染物的萃取 效率，Ｓｕｎ 等［４８］ 首先在碳纤维上原位生长 ＴｉＯ２ 纳 米棒阵列（ ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ），制得 ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ；随 后，以 ＴＰＢ 和 ２，５⁃二乙烯基对苯二甲醛为反应单 体，利用席夫碱反应在 ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ 上原位制备 ＣＯＦ 纳米球（ＣＯＦ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ），得到 ＣＯＦ ｎａｎｏ⁃ ｓｐｈｅｒｅ⁃ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ，具体制备过程如图 ５ 所示。 然后将 ＣＯＦ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ⁃ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ 填装至内 径为 ０. ７５ μｍ 的聚醚醚酮管中得到固相微萃取管， 并将其用于 ４ 类常见有机污染物（ＰＡＨｓ、雌激素、双 酚类、塑化剂） 的管内固相微萃取。 实验分别考察 了 ＣＯＦ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ⁃ＴｉＯ２ ＮＡＲｓ⁃ＣＦｓ 对 ４ 种有机污 染物的萃取性能，随后选择萃取效果最好（ＥＦｓ 高 达 ３ ７４５）的双酚类化合物进行后续分析检测。 通 过六通阀将该固相微萃取管与 ＨＰＬＣ 进行在线联 用，建立双酚类化合物的分析测定方法。 结果表明， 该方法的 ＬＯＤ 为 ０. ００１ μｇ ／ Ｌ，线性范围为 ０. ０１７ ～ １５. ０ μｇ ／ Ｌ， 在实际水 样 分 析 中， 方 法 的 ＲＳＤ 为 ０. ２％ ～１５. ２％。 虽然离线模式的 ＳＰＭＥ 技术能够减 少溶液的消耗，但它仍然依赖于人工处理，因此颇为 不便。 上述两项研究表明，通过构建在线 ＳＰＭＥ 系 统，可以实现萃取富集与分析的一体化操作。

　　３　 基于 ＣＯＦｓ 材料的膜 ＳＰＭＥ

　　膜 ＳＰＭＥ 技术主要利用具有高比表面积的聚 合物薄膜作为萃取材料，该技术对于水质中微量污 染物的富集和检测至关重要，是评价水质的关键手 段。 Ｌｖ 等［４９］通过在胺化聚丙烯腈（ＰＡＮ）纳米纤维 上原位生长 ＴｐＰａ⁃ＣＯＦ，制备了一种新型纳米纤维 膜（ＰＡＮ⁃ＳｉＯ２＠ ＴｐＰａ ＣＯＦ）。 该纳米纤维膜具有丰 富的官能团（氨基、羟基和芳香基）、良好的热稳定 性和化学稳定性，对 ＰＣＢｓ 展现出了较好的萃取性 能（ＥＦｓ 为 ２ ７１４ ～ ３ ９４９），且可重复使用 １５０ 次以 上。 基于该纳米纤维膜和 ＧＣ⁃ＥＣＤ 技术，建立天然 水体（河流、湖泊和海水）中痕量 ＰＣＢｓ 的分析测定 方法。 结果表明，ＰＣＢｓ 的线性相关系数（ Ｒ ２ ） ≥ ０. ９９， ＬＯＤ 为 ０. １～ ５ ｎｇ ／ Ｌ；此外，在实际水样检测 中，该纳米纤维膜能够有效降低河流、湖泊和海水的 基质效应。 最后，本文列举了 ＣＯＦｓ 材料在纤维 ＳＰＭＥ、管内 ＳＰＭＥ 以及膜 ＳＰＭＥ 等样品前处理技 术中的应用， 详见附 表 １ （ ｈｔｔｐｓ： ／ ／ ｗｗｗ． ｃｈｒｏｍ⁃ Ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ）。

　　４　 总结与展望

　　本文总结了近三年 ＣＯＦｓ 在 ＳＰＭＥ 领域的研究 进展，介绍了 ＣＯＦｓ 及其功能化或杂化材料在纤维 ＳＰＭＥ、管内 ＳＰＭＥ 及膜 ＳＰＭＥ 等样品前处理技术 中的应用。 将 ＳＰＭＥ 技术与 ＧＣ⁃ＭＳ、ＨＰＬＣ⁃ＭＳ 等 检测技术联用，可实现环境水、食品、土壤等样品中 多种类型有机污染物（包括 ＰＡＥｓ、ＰＡＨｓ、ＰＦＡＳｓ、 ＰＹｓ 等）的萃取、富集和检测。 未来 ＣＯＦｓ 在 ＳＰＭＥ 领域的发展趋势主要集中于以下几个方面：（１） 开 发简便、快速、绿色的 ＣＯＦｓ 萃取涂层合成方法； （２）开发更多高性能的功能化 ＣＯＦｓ 材料，以提升 目标分析物的萃取选择性和萃取效率；（３） 借助氧 化石墨烯、ＭＯＦ 和金属氧化物等材料的优势，设计制备 ＣＯＦｓ 杂化材料，拓展 ＣＯＦｓ 在 ＳＰＭＥ 领域的 应用范围；（４） 通过调控 ＣＯＦｓ 的微观结构和化学 组成（如孔径、比表面积、电荷密度、吸附位点、官能 团等），发展快速、高效的 ＳＰＭＥ 方法；（５）发展高稳 定性的 ＣＯＦｓ 材料，提高使用寿命和分析准确性； （６）调控 ＣＯＦｓ 材料的孔径，使其能够在高效吸附 小分子分析物的同时有效排阻基体中的大分子，降 低基体效应，以用于生物样品的检测。 （７） 开发出 更多可应用于管内 ＳＰＭＥ 的 ＣＯＦｓ 材料以及在线萃 取和在线分析方法，以顺应分析化学发展的趋势； （８）将 ＣＯＦｓ 基 ＳＰＭＥ 材料拓展至更广泛的应用领 域，特别是生命分析领域。